本发明公开了实时测量Mueller矩阵光谱的系统,包括沿入射光线的入射方向依次设有光源、光纤、准直系统、起偏器、第一延迟器、第二延迟器、样品台、第三延迟器、Wollaston棱镜、光谱仪组。本发明还公开了实时测量Mueller矩阵光谱的方法,对光谱仪获取的光谱强度进行傅里叶变换、通道滤波与傅里叶逆变换可复原被测样品表面出射的Stokes矢量S,对S中的四个Stokes参数进行傅里叶变换、通道滤波与傅里叶逆变换可复原出16个Mueller矩阵元素的光谱。本发明避免了通道串扰,测量准确性高,可操作性强。