本发明涉及一种基于Ga2O3/SiC异质结构的光电NPN晶体管及其制备方法。该方法包括:选取SiC衬底;在所述SiC衬底表面生长同质外延层形成集电区;在所述同质外延层表面生长异质外延层并刻蚀形成基区;在所述异质外延层表面生长β‑Ga2O3材料并刻蚀形成发射区;在所述集电区表面生长第一金属材料形成集电极;在所述发射区表面生长第二金属材料形成发射极以最终形成所述光电NPN晶体管。本发明的NPN晶体管使用两种不同的宽禁带材料构成异质结,其禁带宽度的不同及其材料特性使得本发明光电晶体管的光电增益大幅提高,提高光电晶体管将光信号转化为电信号的能力,从而进一步提高SiC基光电晶体管的器件性能以及器件可靠性。